浙江大学李昌治教授课题组：可宏量制备的富勒烯电子传输材料助力实现高效稳定钙钛矿太阳电池

卤化铅钙钛矿太阳电池（PVSC）中存在着可观数量的钙钛矿晶界以及表界面缺陷，会导致电荷复合以及形成离子迁移通道，从而影响PVSC的效率和长期稳定性。因此，缺陷钝化是提升钙钛矿电池性能的一个重要途径。发展多功能的电荷传输材料有望接触钝化钙钛矿和填充晶界离子迁移通道，同时达成高效的电荷提取和输运，从而助力实现高效稳定钙钛矿太阳电池。其中，富勒烯作为一类经典的n-型有机半导体，如蒸镀型[60]富勒烯（C₆₀）以及溶液加工的[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PCBM）等被广泛用作钙钛矿电池的电子传输材料（ETM）。但是，这些分子结构早于钙钛矿太阳电池出现，设计之初并没有针对性考虑钙钛矿的钝化功能。而且，PCBM合成需经重氮加成等多步反应，较低的合成收率不利于大量制备。因此，设计开发可宏量合成的多功能富勒烯电子传输材料是一个有助于提升钙钛矿太阳电池的研究方向。

浙江大学李昌治教授课题组长期从事有机半导体材料化学和太阳电池方面的基础研究和应用开发。前期工作中开发了系列电荷传输材料，用于制备出高效、稳定的平面反型钙钛矿太阳电池和大面积组件。近期，针对钙钛矿缺陷和离子迁移问题，开发了可宏量合成的功能化富勒烯电子传输材料，一方面可通过柔性侧链接触钝化钙钛矿，另一方面与钙钛矿层形成了梯度异质结结构，展现出优异的电子传输性能和晶界缺陷钝化功能，成功用于构筑了高效、稳定的平面反型钙钛矿太阳电池。工作中设计合成了新型的功能化富勒烯分子，2,3,4-三(甲氧基乙氧基)苯基-富勒烯吡咯烷（FMG）可通过两步反应（醚化和Prato反应）制备得到（图1a），总收率达50%，具备放大合成的条件。FMG材料本身具有优秀的电子输运能力，同时柔性乙氧基侧链通过路易斯酸碱和氢键作用钝化钙钛矿缺陷和抑制离子迁移（图1b）。

Figure 1. Fullerene-based ETMs. (a) The synthetic route of FMG. The photograph shows over ten grams of product. (b) Schematic illustration of passivation groups to PVSKs.

为了研究对比PCBM和FMGETM的光电性能，工作中制备了相应的平面反型钙钛矿太阳电池和组件（图2）。相比基于PCBM的钙钛矿器件（效率为21.0%），FMG所在器件获得了更高的能量转换效率（23.8%），同时提升了器件的光稳定性（图2a-e）。值得注意的是，具有柔性乙氧基侧链的FMG展现较好的大面积薄膜的溶液加工制备特性，可提升PVSC组件的光伏性能，效率从16.9%（PCBM）提高了18.7%（FMG）。主要原因归结为FMG的引入不仅可以高效地提取和传输电子，还能有效地钝化晶界缺陷，抑制了钙钛矿中的离子迁移，从而实现PVSC器件效率和稳定性的提升。

Figure 2. Device performances of PVSCs and modules. (a) J-V curves and (b) EQE spectra, (c) SPO and photocurrent density of PVSCs. (d) PCE histograms of 20 devices. (e) Photostability of PVSCs under one-sun equivalent light illumination in ambient. (f) I-V and P-V curves of modules (inserted photograph of modules).

众所周知，离子迁移是引起钙钛矿材料降解及其器件衰减的途径之一。为了考察器件中的离子迁移，工作中通过实施正向和反向电流密度-电压（J-V）扫描，发现PCBM所在器件表现出明显J-V迟滞现象，而同样条件下FMG器件几乎没有观察到迟滞现象（图3a-c）。通过时间分辨-二次离子质谱（TOF-SIMS）和原子力显微镜（AFM）测试了器件中各种物种的垂直分布（图3d-f）和钙钛矿及ETM的表面形貌（图3g-i）。实验结果表明，没有引入ETM时，多晶钙钛矿薄膜中存在空隙允许沉积的银原子沿着晶界扩散到钙钛矿内部。在钙钛矿上表面引入PCBM电子传输，可一定程度上降低银原子的扩散，但不能完全抑制，仍有少量银原子扩散到钙钛矿底部；同样条件下，FMG可以在钙钛矿表面形成致密层，以及FMG分子通过晶界作用与钙钛矿形成稳定的梯度异质结结构，这不仅促进了FMG对钙钛矿的电子提取和传输，还能有地钝化钙钛矿抑制离子迁移，从而提升了平面钙钛矿的器件效率和稳定性。

Figure 3. PVSCs under pristine and switched circuits. (a) Schematic illustration of PVSCs under different circuits. And J-V hysteresis of the corresponding PVSCs with (b) PCBM and (c) FMG. SIMS profiles and AFM images of devices (d,g) without ETM, (e,h) with PCBM and (f,i) FMG.

总体而言，该工作发展了一种可放大合成的功能富勒烯材料，可用于构筑出高效稳定的反型钙钛矿太阳电池和组件。相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。严康荣博士为文章的第一作者，李昌治教授为通讯作者，工作中组件制备过程得到了杭州纤纳光电的合作支持。详见：Kangrong Yan, Ziqiu Shen, Benfang Niu, Yanchun Huang, Di Wang, Emely Gu, Buyi Yan, Jizhong Yao, Hongzheng Chen, Chang-Zhi Li. A multifunctional and scalable fullerene electron transporting material for efficient inverted perovskite solar cells and modules. Sci. China. Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1596-9。

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